专题8 主观题突破 3.有机“微流程”合成路线的设计-【步步高】2024年高考化学大二轮专题复习与增分策略（新高考，江苏专用）

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　3.有机“微流程”合成路线的设计 1．有机合成中官能团的转变 (1)官能团的引入(或转化) 官能团的引入(或转化) —OH ＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解 —X 烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或HX)；R—OH＋HX R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO＋O2；苯的同系物(与苯环直接相连的碳上至少有一个氢)被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O(酸性条件下) —COOR 酯化反应 (2)官能团的消除 ①消除碳碳双键：加成反应、氧化反应。 ②消除羟基：消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应。 ③消除醛基：还原反应、氧化反应。 (3)官能团的保护 被保护的官能团 被保护的官能团的性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 ①用NaOH溶液先转化为苯酚钠，后酸化重新转化为苯酚： ； ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为苯酚： 氨基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成反应转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护： 2.增长碳链或缩短碳链的常见方法 (1)增长碳链 ①2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH ②2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl ③CH3CHO ④R—ClR—CNR—COOH ⑤CH3CHO ⑥nCH2==CH2CH2—CH2； nCH2==CH—CH==CH2CH2—CH==CH—CH2 ⑦2CH3CHO ⑧＋R—Cl＋HCl ⑨＋＋HCl ⑩n＋n＋(n－1)H2O (2)缩短碳链 ①＋NaOHRH＋Na2CO3 ②R1—CH==CH—R2R1CHO＋R2CHO 3．常见有机物转化应用举例 (1) (2) (3) (4)CH3CHO 4．有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分以下情况： (1)以熟悉官能团的转化为主型 如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(注明反应条件)。 CH2==CHCH3 (2)以碳骨架变化为主型 如：以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr。 (3)陌生官能团兼有碳骨架显著变化型(常为考查的重点) 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及碳骨架的变化。 如：模仿 香兰素　　　　　　A　　　　　　　B　　　　　　　　　C 　D　　　　　　　　　　多巴胺 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程) 1．[2020·江苏，17(5)]化合物F是合成某种抗肿瘤药物的重要中间体，其合成路线如下： 写出以CH3CH2CHO和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案　CH3CH2CHOCH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br 2．[2021·广东，21(6)]天然产物Ⅴ具有抗疟活性，某研究小组以化合物Ⅰ为原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路线如下(部分反应条件省略，Ph表示—C6H5)： 根据上述信息，写出以苯酚的一种同系物及HOCH2CH2Cl为原料合成的路线(不需注明反应条件)。 答案　―→ 解析　根据题给已知条件，对甲基苯酚与HOCH2CH2Cl反应能得到，之后发生水解反应得，观察题中反应可知得到目标产物需要利用反应④，所以合成的路线见答案。 3．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一种选择性5-羟色胺再摄取抑制剂，用于治疗抑郁症，其合成路线之一如下： 已知： (ⅰ)手性碳原子是指连有四个不同原子或原子团的碳原子 (ⅱ) (ⅲ)＋ W是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。 答案　 解析　根据题给信息(ⅲ)，目标物质W可由2个与1个合成，由此可设计合成路线。 4．[2021·湖南，19(6)]叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图： ② 参照上述合成路线，以乙烯和为原料，设计合成的路线(其他试剂任选)。 答案　 解析　以乙烯和为原料合成的路线设计过程中，可利用E＋F→G的反应类型实现，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通过羟基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反应类型实现。 1．已知： 设计用甲苯和乙醛为原料制备的合成路线，其他无机试剂任选。 答案　 解析　甲苯与Cl2在光照条件下发生取代反应生成，该物质与NaOH水溶液共热，发生反应生成，苯甲醛与乙醛在稀碱作用下发生醛与醛的加成反应生成。 2．已知： ①ArH＋＋(Ar指芳香化合物) ② 设计以OHCCH2CH2COOH和苯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)。 答案　 解析　先将OHCCH2CH2COOH与H2加成，然后分子内脱水得，再根据信息②转化为，加氢后再消去得目标产物。 3．已知：，设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)。 答案　 解析　由苯甲醇为原料合成化合物，可由发生酯化反应得到，可由发生水解反应得到，可由苯甲醛和HCN发生加成反应得到，苯甲醇发生氧化反应生成苯甲醛，由此可设计合成路线。 4．化合物G是重要的药物中间体，以有机物 A为原料制备G，其合成路线如下： 参考上述合成路线，写出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]为起始原料制备的合成路线(其他试剂任选)。 答案　 解析　参考流程信息知，可将CH3CH2CH2OH转化为CH3CHBrCH3，再与CH3OOCCH2COOCH3发生取代反应生成，接着与尿素发生取代反应得到目标产物。 5．一种利胆药物F的合成路线如图： 已知：Ⅰ. ＋ Ⅱ. Ⅲ. 综合上述信息，写出由和制备的合成路线。 答案　 解析　由和制备过程需要增长碳链，利用题干中A→B的反应实现，然后利用已知反应Ⅰ得到目标产物。目标产物中碳碳双键位于端基碳原子上，因此需要与HBr在40 ℃下发生加成反应生成，和反应生成，根据信息Ⅰ，加热生成。 学科网（北京）股份有限公司 $$