第10讲 焓变与熵变（复习讲义）（上海专用）2026年高考化学一轮复习讲练测

第10讲 焓变与熵变 目录 01 02 体系构建·思维可视 03 核心突破·靶向攻坚 考点一 反应热与焓变 知识点1反应热、焓变 知识点2焓变计算 考向1能量图与焓变 考向2键能、活化能与焓变 考点二 熵变、化学反应方向的判据 知识点1熵变 知识点2化学反应方向的判断据 考向1熵变 考向2化学反应方向的判断据 【思维建模】焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 04 考点要求 考查形式 2025年 2024年 焓变、焓变计算 非选择题 —— 上海卷T三(2) 化学反应方向的判据 非选择题 —— 上海卷T三(3) 考情分析： 1．从命题题型和内容上看，自2024年以来上海高考化学试题采用新的命题形式，共五个大题，均为非选择题，对焓变和熵变有所涉及，由于受题量限制，总体不多。 2．从命题思路上看，预测新的一年高考，将以典型元素化合物、新材料、新技术为背景为载体，将焓变和熵变嵌入化学反应原理、物质结构与性质、化学工艺流程等大题中进行考查，重点关注：焓变计算、化学反应能否自发进行等。 复习目标： 1.结合学过的化学反应实例，了解自发过程和化学反应的自发性。 2.通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的意义。 3.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变解释化学反应的方向，培养证据推理与模型认知能力。 4.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。 5.知道催化剂可以改变反应历程，对调控化学反应速率具有重要意义。 ( ) 考点一 反应热与焓变 知识点1 反应热、焓变 1．反应热 在_________条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量。 2．焓和焓变 (1)焓：与内能(体系内物质的各种能量的总和)有关的物理量。 (1)焓变：_________条件下，进行的化学反应，其反应热等于反应的焓变。符号为_________。 得分速记 (1)焓是与内能有关的相对抽象的一种物理量，焓变的值只与反应体系的始末状态有关，而与过程无关。 (2)物质的焓越小，具有的能量越低，稳定性越强。 知识点2 焓变计算 计算依据 计算方法 反应物的总能量和生成物的总能量 ΔH＝ΣE(生成物的能量)－ΣE(反应物的能量) 化学键的键能 ΔH＝Σ(反应物的键能)－Σ(生成物的键能) 反应历程正、逆反应的活化能 ΔH＝Σ(正反应的活化能)－Σ(逆反应的活化能) 热化学方程式 热化学方程式与数学上的方程式相似，可以左右颠倒同时改变正、负号，各项的系数包括ΔH的数值可以同时扩大或缩小相同的倍数 燃烧热 可燃物完全燃烧产生的热量＝可燃物的物质的量×其燃烧热 盖斯定律 根据盖斯定律，可以将两个或若干个热化学方程式进行代数运算(包括ΔH运算)，得到一个新的热化学方程式 2．化学反应的方向与焓变的关系 能量变化是一个与反应能否自发进行有关的因素，但_________决定反应能否自发进行的惟一因素。 (1)多数能自发进行的化学反应是_________反应。 例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热： 4Fe(OH)2(s)＋2H2O(1)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH(298 K)＝－444.3 kJ/mol (2)有不少_________反应也能自发进行。 例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(1) ΔH(298 K)＝＋37.30 kJ/mol (3)有一些吸热反应在室温条件下_________自发进行，但在_________温度下则能自发进行。 例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。 CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ/mol ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ/mol 结论：研究表明，对于化学反应而言，绝大多数放热反应都能自发进行，且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应越完全。可见，反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一。 注意：①反应能量判据_________决定反应能否自发进行的惟一因素。②有些_________反应也能自发进行。 考向1 能量图与焓变 例1(2022·重庆市普通高中高三学业水平等级考试)“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化消除大气污染物N2O和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，则2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为_____________。 A．-152 B．-76 C．+76 D．+152 【变式训练1·变载体】先进的甲醇蒸气重整－变压吸附技术可得到高浓度CO2和H2混合气，化学反应原理是CH3OH＋H2O―→CO2＋3H2，其能量变化如图所示。下列说法错误的是_____________。 A．CH3OH转变成H2的过程是一个吸收能量的过程 B．反应物的总能量大于生成物的总能量 C．形成H—H放出能量 D．断开H—C吸收能量 【多步骤反应流程机理图】【变式训练2】过渡金属氧化物离子(以MO＋表示)在烃类的选择性氧化等方面应用广泛。MO＋与CH4反应的过程如下图所示。下列说法不正确的是_____________。 A．反应速率：步骤Ⅰ＜步骤Ⅱ B．步骤I和II中涉及氢原子成键变化的是I C．若MO＋与CH2D2反应，生成的氘代甲醇有3种 D．CH4(g)＋MO＋(g)＝CH3OH(g)＋M＋(g) ∆H＝E1＋E3－E2－E4 【逻辑思维与科学建模】【变式训练3】CO2催化加氢制甲醇有利于减少 CO2的排放，实现“碳达峰”，其反应可表示为：CO2 (g)+3H2 (g) =CH3OH (g)+H2O (g) ΔH=−49 kJ•mol−1。CO2催化加氢制甲醇的反应通过如下步骤来实现： ①CO2(g)+H2(g) =CO(g)+H2O(g) ΔH1=41 kJ•mol−1 ②CO(g)+2H2(g) =CH3OH(g) ΔH2 反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。下列说法不正确的是_____________。 A．步骤①反应的ΔS＞0 B．步骤②反应的ΔH2=−90 kJ•mol−1 C．CO2催化加氢制甲醇的总反应速率由步骤②决定 D．升高温度，各步骤的正、逆反应速率均增大 考向2 键能、活化能与焓变 例2我国科学家使用铜催化剂将N，N-二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。结合实验与计算机模拟结果，研究单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化剂上)。下列说法正确的是_____________。。 A．该历程中有极性键和非极性键的断裂 B．该历程中的最大能垒(活化能)为0.93 eV C．铜催化剂的作用是提高DMF的平衡转化率 D．该反应为吸热反应 【变式训练1·变考法】已知 ΔH的反应机理如下： 反应I：V2O5(s)＋SO2(g)V2O4(s)＋SO3(g) ΔH1＝24 kJ·mol－1 反应II：2V2O4(s)＋O2(g)2V2O5(s) ΔH2＝-246 kJ·mol－1 反应中的能量变化如图，下列说法不正确的是_____________。 A．ΔH＝-198kJ·mol－1 B．反应I的ΔS＞0 C．通入过量空气，可提高SO2的平衡转化率 D．反应速率由反应I决定 【变式训练2·变考法】利用污泥燃烧产生的还原性气体(NH3、CO等)也可还原烟气中的NOx。CO还原NO的反应历程中相对能量变化如图： 该历程中最大能垒(活化能)E正=____kJ·mol-1，该步骤的化学方程式是____。 【变式训练3·变载体】中科院大连化物所路芳研究员团队设计并制备了一种介孔二氧化硅纳米球催化剂，可通过催化断裂生物质中C-O键和C-C键，而将木质纤维素生物质直接高效转化为天然气，生物质衍生醇1-丙醇和2-丙醇在催化剂表面的反应历程如图所示： 2-丙醇转化为1-丙醇的反应属于_______(填“吸热”或“放热”)反应，由CH3CHOHCH3(g)制备CH4(g)的反应历程中最大能垒(活化能) E正=_______ eV。 ( ) 考点二 熵变、化学反应方向的判据 知识点1熵变 1．熵与熵变 (1)熵的含义：熵是衡量一个体系_________的物理量，即表示体系的_________或__________________的物理量。_________越大,体系越_________,体系的熵就越_________。用符号S表示。同一条件下，不同物质有不同的熵值，同一物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。 (2)熵变的含义：熵变是反应前后体系____________，用_________表示，化学反应的_________越大，越有利于反应_________进行。 2．化学反应的方向与熵变的关系 化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在着熵变。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。 (1)许多_________的反应在常温、常压下可以自发进行。产生_________的反应，气体物质的__________________的反应，熵变通常都是正值，为_________反应。 例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)； (2)有些熵增的反应在常温、常压下_________自发进行，但在_________温度下可以自发进行。 例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；C(石墨，s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)； (3)铝热反应是_________的反应，它在一定条件下也可以_________进行。 例如：2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)； 结论：研究表明，除了热效应外，决定化学反应能否自发进行的另一个因素是体系的_________，_________自发反应有趋向于体系_________的倾向。 注意：①少数熵减少的反应在一定条件下也可以自发进行,如NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)。②孤立体系或绝热体系的自发过程才向着熵增的方向进行。 知识点2化学反应方向的复合判据 1．复合判据：ΔH－TΔS____0，反应正向自发进行 (1)适用条件：恒温恒压 (2)局限性：只能判断反应发生的可能性，不能判断反应是否实际发生 2．温度对反应方向的影响 (1)当ΔH＜0，ΔS＞0时，ΔG＜0，反应_________进行。 (2)当ΔH＞0，ΔS＜0时，ΔG＞0，反应_________进行。 (3)当ΔH＞0，ΔS＞0或ΔH＜0，ΔS＜0时，反应是否自发进行与_________有关，在一定温度下可使ΔG＝0，即反应达平衡状态。 (4)ΔH<0、ΔS<0时,则ΔH-TΔS在较低温度时可能_________零,所以_________有利于反应自发进行。图解如下: 3．反应自发进行的最低或最高温度的计算 (1)计算依据：△H－T△S≤0 ①若△S＞0，则T_________，为_________温度 ②若△S＜0，则T_________，为_________温度 (2)注意单位的换算 ①△S的单位为：_________ ②△H的单位为：_________ ③T的单位为：_________ 4．在用判据ΔH－TΔS判断时要注意ΔH与ΔS的单位的差别，需要转换。 (1)不能片面地用焓判据、熵判据孤立判断。 (2)不能忽视温度在大多数化学反应方向判断中的作用。 (3)不能错误认为“自发反应”不需要任何条件。 (4)不能忽视ΔH、T、ΔS单位的协调一致。 得分速记 (1)根据ΔH－TΔS＜0判断的只是反应能否自发进行的可能性，具体的反应能否实际发生，还涉及到化学反应速率的问题。 (2)自发反应不是看是否需要条件，而是看是否需要持续施加外力(如加热等)；有的需要一定条件引发反应，一旦反应后即可自发进行。如：碳的燃烧需要点燃。 (3)一般的，如果一个过程是自发的，则其逆过程就是非自发的。非自发过程要想发生，则必须对它做功，如利用水泵可将水从低处抽向高出，通电可将水分解生成氢气和氧气。 考向1熵变 例1下列对熵变的判断中不正确的是_____________。 A．少量的食盐溶解于水中：ΔS＞0 B．纯碳和氧气反应生成CO(g)：ΔS＞0 C．气态水变成液态水：ΔS＞0 D．CaCO3(s)受热分解为CaO(s)和CO2(g)：ΔS＞0 【变式训练1·变考法】在以下的变化中，体系的熵减小的是_____________。 A．冰熔化 B．乙烯聚合为聚乙烯 C．蔗糖在水中溶解 D．红磷转化成白磷 【变式训练2·变载体】下列关于物质熵的大小比较合理的是_____________。 A．相同压强下，lmolH2O(50℃)>1molH2O(80℃) B．相同温度和压强下，1molCO2(g)<2molCO(g) C．标准状况下，1molSO2<lmolSO3 D．相同条件下，1mol单晶硅>1mol二氧化硅晶体 【变式训练3·变载体】相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是_____________。 A．1molCH4(g)＜1molH2(g) B．1molH2O(g)＜2molH2O(g) C．1molH2O(s)＞1molH2O(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑) 考向2化学反应方向的判据 例2(2025·上海市实验中中学高三月考)灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。 已知：在条件下白锡转化为灰锡反应的焓变和熵变分别为，。 (1)现把白锡制成的器皿放在的室内存放，它变成灰锡而影响使用吗？试通过计算说明 。 (2)单质Sn的制备：将SnO2与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。若通入空气在下，SnO2能迅速被还原为单质，通入空气的作用是 。 思维建模 焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 (1)反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响，复合判据ΔH－TΔS<0的反应不一定能够实际发生，只是指出了在该条件下化学反应自发进行的趋势，还要考虑化学反应的快慢问题。 (2)焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况 － ＋ 永远是负值 在任何温度下过程均自发进行 ＋ － 永远是正值 在任何温度下过程均非自发进行 ＋ ＋ 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发 － － 低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发 【变式训练1·变考法】(2025·上海三林中学高三期中)下列说法正确的是______________。 A．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据 B．能自发进行的反应一定能迅速发生 C．ΔH<0、ΔS<0的反应在低温时能自发进行 D．两种物质反应，无论何种状态反应，ΔH均不变 【变式训练2·变题型】(2025·上海浦东新高三模拟)有人提出可通过以下的方法来处理汽车尾气： 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g) 在298k和101kPa条件下，该反应ΔH = -113.0 kJ·mol-1，ΔS=-143.5J.mol-1·K-1。试判断上述反应能否自发进行 。(请写出判断过程) 【变式训练3·变题型】(2025·上海市上海中学第一次测试)常用的SO2去除法是钙基固硫。已知：298K、101kPa时，反应CaO(s)+SO2(g)=CaSO3(s)的∆H=-402.0kJ·mol-1，∆H-T∆S=-345.7kJ·mol-1，若此反应中∆H和∆S不随温度变化而变化，则保持此反应自发进行的温度低于______________。 A．2.127K B．2127K C．1854K D．185.4K 1．(2024·上海卷，三)(2)已知反应。 ① ② ③ ④ ⑤ 则 。 (3)由图可知，若该反应自发，则该反应的_______。 A． B． C． D． 2．(2025·浙江1月卷，18)二甲胺[(CH3)2NH]、N，N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。 (4)工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)＋CO(g)=HCON(CH3)2(l)。某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH 0(填“>”、“<”或“=”)。 3．(2025·湖南卷，18) (3)在反应器中，发生如下反应： 反应i：2C2H4(g)C4H8(g) ΔH1＝-104.7kJ·mol−1 反应ii：2C2H4(g)＋H2(g)C4H10(g) ΔH2＝-230.7kJ·mol−1 计算反应C4H8(g)＋H2(g)C4H10(g)的ΔH =_______ kJ·mol−1， 该反应_______(填标号)。 A．高温自发 B．低温自发 C．高温低温均自发 D．高温低温均不自发 4．(2022·浙江省1月卷，20，2分)B型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是_____________。 A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零 C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零 5．(2023·重庆卷，17)银及其化合物在催化与电化学等领域中具有重要应用。 (1)在银催化下，乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根据图所示，回答下列问题： (1)中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为________kJ·mol－1。 (2)由EO(g)生成AA(g)的热化学方程式为________________________________________________。 6．(2022·广东卷，19)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。 (1)Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)―→Y(g)过程的焓变为___________________(列式表示)。 11 / 12 学科网（北京）股份有限公司 $$ 第10讲 焓变与熵变 目录 01 02 体系构建·思维可视 03 核心突破·靶向攻坚 考点一 反应热与焓变 知识点1反应热、焓变 知识点2焓变计算 考向1能量图与焓变 考向2键能、活化能与焓变 考点二 熵变、化学反应方向的判据 知识点1熵变 知识点2化学反应方向的判断据 考向1熵变 考向2化学反应方向的判断据 【思维建模】焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 04 考点要求 考查形式 2025年 2024年 焓变、焓变计算 非选择题 —— 上海卷T三(2) 化学反应方向的判据 非选择题 —— 上海卷T三(3) 考情分析： 1．从命题题型和内容上看，自2024年以来上海高考化学试题采用新的命题形式，共五个大题，均为非选择题，对焓变和熵变有所涉及，由于受题量限制，总体不多。 2．从命题思路上看，预测新的一年高考，将以典型元素化合物、新材料、新技术为背景为载体，将焓变和熵变嵌入化学反应原理、物质结构与性质、化学工艺流程等大题中进行考查，重点关注：焓变计算、化学反应能否自发进行等。 复习目标： 1.结合学过的化学反应实例，了解自发过程和化学反应的自发性。 2.通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的意义。 3.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变解释化学反应的方向，培养证据推理与模型认知能力。 4.认识化学反应速率和化学平衡的综合调控在生产、生活和科学研究中的重要作用。 5.知道催化剂可以改变反应历程，对调控化学反应速率具有重要意义。 ( ) 考点一 反应热与焓变 知识点1 反应热、焓变 1．反应热 在等温条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量。 2．焓和焓变 (1)焓：与内能(体系内物质的各种能量的总和)有关的物理量。 (1)焓变：等压条件下，进行的化学反应，其反应热等于反应的焓变。符号为ΔH。 得分速记 (1)焓是与内能有关的相对抽象的一种物理量，焓变的值只与反应体系的始末状态有关，而与过程无关。 (2)物质的焓越小，具有的能量越低，稳定性越强。 知识点2 焓变计算 计算依据 计算方法 反应物的总能量和生成物的总能量 ΔH＝ΣE(生成物的能量)－ΣE(反应物的能量) 化学键的键能 ΔH＝Σ(反应物的键能)－Σ(生成物的键能) 反应历程正、逆反应的活化能 ΔH＝Σ(正反应的活化能)－Σ(逆反应的活化能) 热化学方程式 热化学方程式与数学上的方程式相似，可以左右颠倒同时改变正、负号，各项的系数包括ΔH的数值可以同时扩大或缩小相同的倍数 燃烧热 可燃物完全燃烧产生的热量＝可燃物的物质的量×其燃烧热 盖斯定律 根据盖斯定律，可以将两个或若干个热化学方程式进行代数运算(包括ΔH运算)，得到一个新的热化学方程式 2．化学反应的方向与焓变的关系 能量变化是一个与反应能否自发进行有关的因素，但不是决定反应能否自发进行的惟一因素。 (1)多数能自发进行的化学反应是放热反应。 例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应是自发的，反应放热： 4Fe(OH)2(s)＋2H2O(1)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH(298 K)＝－444.3 kJ/mol (2)有不少吸热反应也能自发进行。 例如：NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(1) ΔH(298 K)＝＋37.30 kJ/mol (3)有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下则能自发进行。 例如：在室温下和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应。 CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH(298 K)＝＋178.2 kJ/mol ΔH(1 200 K)＝＋176.5 kJ/mol 结论：研究表明，对于化学反应而言，绝大多数放热反应都能自发进行，且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应越完全。可见，反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一。 注意：①反应能量判据不是决定反应能否自发进行的惟一因素。②有些吸热反应也能自发进行。 考向1 能量图与焓变 例1(2022·重庆市普通高中高三学业水平等级考试)“天朗气清，惠风和畅。”研究表明，利用Ir+可催化消除大气污染物N2O和CO，简化中间反应进程后，相对能量变化如图所示。已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，则2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)的反应热∆H (kJ·mol-1)为_____________。 A．-152 B．-76 C．+76 D．+152 【答案】A 【解析】已知CO(g)的燃烧热∆H = -283 kJ·mol-1，可得①，由图可得N2O(g)+CO(g)=N2(g)+CO2(g) ∆H=-330+123-229+77=-359kJ/mol②，由盖斯定律，(反应②-①)×2可得反应2N2O(g)=2N2(g) + O2(g)，反应热∆H =( -359+283)×2 =-152kJ·mol-1，故选A。 【变式训练1·变载体】先进的甲醇蒸气重整－变压吸附技术可得到高浓度CO2和H2混合气，化学反应原理是CH3OH＋H2O―→CO2＋3H2，其能量变化如图所示。下列说法错误的是_____________。 A．CH3OH转变成H2的过程是一个吸收能量的过程 B．反应物的总能量大于生成物的总能量 C．形成H—H放出能量 D．断开H—C吸收能量 【答案】A 【解析】A项，由图可知，反应物的总能量大于生成物的总能量，所以CH3OH转变成H2的过程是一个放出热量的过程，错误；B项，由图可知应物的总能量大于生成物的总能量，正确；C项，原子间形成共价键放出能量，正确；D项，共价键断键形成原子，吸收能量，正确。 【多步骤反应流程机理图】【变式训练2】过渡金属氧化物离子(以MO＋表示)在烃类的选择性氧化等方面应用广泛。MO＋与CH4反应的过程如下图所示。下列说法不正确的是_____________。 A．反应速率：步骤Ⅰ＜步骤Ⅱ B．步骤I和II中涉及氢原子成键变化的是I C．若MO＋与CH2D2反应，生成的氘代甲醇有3种 D．CH4(g)＋MO＋(g)＝CH3OH(g)＋M＋(g) ∆H＝E1＋E3－E2－E4 【答案】C 【解析】A项，步骤Ⅰ的活化能大于步骤Ⅱ，反应速率步骤Ⅰ更小，正确；B项，由图可知，步骤I中形成了O－H键，步骤II中不涉及氢原子成键变化，正确；C项，根据反应机理可知，若MO＋与CH2D2反应，生成的氘代甲醇有CH2DOD或CHD2OH，共2种，错误；D项，由图可知，总反应的ΔH＝－[(E2－E1)＋(E4－E3)]＝E1＋E3－E2－E4，故方程式：CH4(g)＋MO＋(g)＝CH3OH(g)＋M＋(g) ∆H＝E1＋E3－E2－E4，正确，正确。 【逻辑思维与科学建模】【变式训练3】CO2催化加氢制甲醇有利于减少 CO2的排放，实现“碳达峰”，其反应可表示为：CO2 (g)+3H2 (g) =CH3OH (g)+H2O (g) ΔH=−49 kJ•mol−1。CO2催化加氢制甲醇的反应通过如下步骤来实现： ①CO2(g)+H2(g) =CO(g)+H2O(g) ΔH1=41 kJ•mol−1 ②CO(g)+2H2(g) =CH3OH(g) ΔH2 反应过程中各物质的相对能量变化情况如图所示。下列说法不正确的是_____________。 A．步骤①反应的ΔS＞0 B．步骤②反应的ΔH2=−90 kJ•mol−1 C．CO2催化加氢制甲醇的总反应速率由步骤②决定 D．升高温度，各步骤的正、逆反应速率均增大 【答案】C 【解析】A项，步骤①反应能自发，即△G=△H-T•△S＜0，而此反应的△H＞0，故△S＞0，否则反应不可能自发，故A正确；B项，步骤②的反应热△H=生成物的总能量-反应物的总能量=-49kJ•mol−1 -41kJ•mol−1 =-90kJ•mol−1，故B正确；C项，步骤①的活化能高于步骤②，即步骤①的反应速率更慢，是总反应的决速步，故C错误；D项，升高温度，各步的反应物和生成物的活化分子百分数均增大，各步的正逆反应速率均加快，故D正确；故选C。 考向2 键能、活化能与焓变 例2我国科学家使用铜催化剂将N，N-二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。结合实验与计算机模拟结果，研究单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示(*表示物质吸附在铜催化剂上)。下列说法正确的是_____________。。 A．该历程中有极性键和非极性键的断裂 B．该历程中的最大能垒(活化能)为0.93 eV C．铜催化剂的作用是提高DMF的平衡转化率 D．该反应为吸热反应 【答案】A 【解析】(CH3)2NCHO(g)与H2(g)反应最终生成N(CH3)3(g)和H2O(g)，过程中CO键与H—H键一定会断裂，有极性键和非极性键的断裂，A项正确；历程最后一步的能垒最大，为[-1.02-(-2.21) eV]=1.19 eV，B项错误；铜催化剂的作用是降低反应的活化能，加快反应速率，不能改变平衡转化率，C项错误；总反应是(CH3)2NCHO(g)转化为N(CH3)3(g)，分析图像可知，该反应为放热反应， D项错误。 【变式训练1·变考法】已知 ΔH的反应机理如下： 反应I：V2O5(s)＋SO2(g)V2O4(s)＋SO3(g) ΔH1＝24 kJ·mol－1 反应II：2V2O4(s)＋O2(g)2V2O5(s) ΔH2＝-246 kJ·mol－1 反应中的能量变化如图，下列说法不正确的是_____________。 A．ΔH＝-198kJ·mol－1 B．反应I的ΔS＞0 C．通入过量空气，可提高SO2的平衡转化率 D．反应速率由反应I决定 【答案】D 【解析】A项，由盖斯定律知，ΔH =2ΔH 1+ΔH 2=，A正确；B项，反应I可以发生，则ΔG=ΔH-TΔS＜0(又因为反应的ΔH＞0)，故ΔS＞0，B正确；C项，通入过量空气，氧气浓度增大，平衡向正反应方向移动，二氧化硫的转化率增大，C正确；D项，反应的活化能越大，反应速率越慢，从图上可以看出反应II的活化能大于反应I的活化能，故反应速率由反应II决定，D错误；故选D。 【变式训练2·变考法】利用污泥燃烧产生的还原性气体(NH3、CO等)也可还原烟气中的NOx。CO还原NO的反应历程中相对能量变化如图： 该历程中最大能垒(活化能)E正=____kJ·mol-1，该步骤的化学方程式是____。 【答案】298.4 2NO(g)+2CO(g)=N2O2(g)+2CO(g) 【解析】根据图示可知该历程中的最大垒能为(298.4-0)kJ·mol-1=298.4 kJ·mol-1；该步骤的化学方程式是2NO(g)+2CO(g)=N2O2(g)+2CO(g) 。 【变式训练3·变载体】中科院大连化物所路芳研究员团队设计并制备了一种介孔二氧化硅纳米球催化剂，可通过催化断裂生物质中C-O键和C-C键，而将木质纤维素生物质直接高效转化为天然气，生物质衍生醇1-丙醇和2-丙醇在催化剂表面的反应历程如图所示： 2-丙醇转化为1-丙醇的反应属于_______(填“吸热”或“放热”)反应，由CH3CHOHCH3(g)制备CH4(g)的反应历程中最大能垒(活化能) E正=_______ eV。 【答案】吸热 1.42 【解析】由图可知，2-丙醇能量低于1-丙醇，故2-丙醇转化为1-丙醇的反应属于吸热反应；过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，即图中峰值越大则活化能越大，图中峰值越小则活化能越小，结合图像可知，由CH3CHOHCH3(g)制备CH4(g)的反应历程中最大能垒(活化能)E正=-2.30 eV -(-3.72 eV)=1.42 eV。 ( ) 考点二 熵变、化学反应方向的判据 知识点1熵变 1．熵与熵变 (1)熵的含义：熵是衡量一个体系混乱度的物理量，即表示体系的不规则或无序状态程度的物理量。混乱度越大,体系越无序,体系的熵就越大。用符号S表示。同一条件下，不同物质有不同的熵值，同一物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。 (2)熵变的含义：熵变是反应前后体系熵的变化，用ΔS表示，化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。 2．化学反应的方向与熵变的关系 化学反应中要发生物质的变化或物质状态的变化，因此存在着熵变。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。对于确定的化学反应，在一定条件下具有确定的熵变。 (1)许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体的反应，气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增反应。 例如：2H2O2(aq)===2H2O(l)＋O2(g)；NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)； (2)有些熵增的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。 例如：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)；C(石墨，s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)； (3)铝热反应是熵减的反应，它在一定条件下也可以自发进行。 例如：2Al(s)＋Fe2O3(s)===Al2O3(s)＋2Fe(s)； 结论：研究表明，除了热效应外，决定化学反应能否自发进行的另一个因素是体系的混乱度，大多数自发反应有趋向于体系混乱度增大的倾向。 注意：①少数熵减少的反应在一定条件下也可以自发进行,如NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)。②孤立体系或绝热体系的自发过程才向着熵增的方向进行。 知识点2化学反应方向的复合判据 1．复合判据：ΔH－TΔS＜0，反应正向自发进行 (1)适用条件：恒温恒压 (2)局限性：只能判断反应发生的可能性，不能判断反应是否实际发生 2．温度对反应方向的影响 (1)当ΔH＜0，ΔS＞0时，ΔG＜0，反应自发进行。 (2)当ΔH＞0，ΔS＜0时，ΔG＞0，反应不能自发进行。 (3)当ΔH＞0，ΔS＞0或ΔH＜0，ΔS＜0时，反应是否自发进行与温度有关，在一定温度下可使ΔG＝0，即反应达平衡状态。 (4)ΔH<0、ΔS<0时,则ΔH-TΔS在较低温度时可能小于零,所以低温有利于反应自发进行。图解如下: 3．反应自发进行的最低或最高温度的计算 (1)计算依据：△H－T△S≤0 ①若△S＞0，则T≥，为最低温度 ②若△S＜0，则T≤，为最高温度 (2)注意单位的换算 ①△S的单位为：J·mol－1·K－1 ②△H的单位为：kJ·mol－1 ③T的单位为：K 4．在用判据ΔH－TΔS判断时要注意ΔH与ΔS的单位的差别，需要转换。 (1)不能片面地用焓判据、熵判据孤立判断。 (2)不能忽视温度在大多数化学反应方向判断中的作用。 (3)不能错误认为“自发反应”不需要任何条件。 (4)不能忽视ΔH、T、ΔS单位的协调一致。 得分速记 (1)根据ΔH－TΔS＜0判断的只是反应能否自发进行的可能性，具体的反应能否实际发生，还涉及到化学反应速率的问题。 (2)自发反应不是看是否需要条件，而是看是否需要持续施加外力(如加热等)；有的需要一定条件引发反应，一旦反应后即可自发进行。如：碳的燃烧需要点燃。 (3)一般的，如果一个过程是自发的，则其逆过程就是非自发的。非自发过程要想发生，则必须对它做功，如利用水泵可将水从低处抽向高出，通电可将水分解生成氢气和氧气。 考向1熵变 例1下列对熵变的判断中不正确的是_____________。 A．少量的食盐溶解于水中：ΔS＞0 B．纯碳和氧气反应生成CO(g)：ΔS＞0 C．气态水变成液态水：ΔS＞0 D．CaCO3(s)受热分解为CaO(s)和CO2(g)：ΔS＞0 【答案】C 【解析】食盐溶于水是典型的熵增加过程；2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，气体的物质的量增大，为熵增大的反应；气态水变成液态水是体系混乱度减小的过程，为熵减小的过程；CaCO3(s)的分解产生了气体，为熵增大的反应。 【变式训练1·变考法】在以下的变化中，体系的熵减小的是_____________。 A．冰熔化 B．乙烯聚合为聚乙烯 C．蔗糖在水中溶解 D．红磷转化成白磷 【答案】B 【解析】冰融化，水由固态变为液态，属于熵增变化，A错误；乙烯聚合为聚乙烯，正向气体减少，属于熵减反应，B正确；蔗糖在水中溶解，混乱程度增大，是熵增变化，C错误；红磷转化为白磷，混乱程度增大，是熵增变化，D错误；故选B。 【变式训练2·变载体】下列关于物质熵的大小比较合理的是_____________。 A．相同压强下，lmolH2O(50℃)>1molH2O(80℃) B．相同温度和压强下，1molCO2(g)<2molCO(g) C．标准状况下，1molSO2<lmolSO3 D．相同条件下，1mol单晶硅>1mol二氧化硅晶体 【答案】B 【解析】A项，相同压强下，80℃下H2O分子运动速率较50℃大，混乱度比50℃大，熵较大，即相同压强下，lmolH2O(50℃)的熵<1molH2O(80℃)的熵，A错误；B项，2molCO(g)含有的分子数比1molCO2(g)多，相同温度和压强下，2molCO(g)的混乱度较大，故相同温度和压强下，1molCO2(g)的熵<2molCO(g)的熵，B正确；C项，标况下SO3是液体SO2是气体，1molSO2的熵大于lmolSO3的熵，C错误；D项，单晶硅由硅原子直接形成空间网状结构，二氧化硅由硅和氧形成空间网状结构，单晶硅中原子较二氧化硅中更有序，故相同条件下，1mol单晶硅的熵小于1mol二氧化硅晶体的熵，D错误；故选B。 【变式训练3·变载体】相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是_____________。 A．1molCH4(g)＜1molH2(g) B．1molH2O(g)＜2molH2O(g) C．1molH2O(s)＞1molH2O(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑) 【答案】B 【解析】A项，CH4(g)和H2(g)物质的量相同，且均为气态，CH4(g)含有的原子总数多，CH4(g)的摩尔质量大，所以熵值1molCH4(g)＞1molH2(g)，A错误；B项，相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越大，所以熵值1molH2O(g)＜2molH2O(g)，B正确；C项，等量的同物质，熵值关系为：S(g)＞S(l)＞S(s)，所以熵值1molH2O(s)＜1molH2O(l)，C错误；D项，从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结构更紧凑，D正确。 考向2化学反应方向的判据 例2(2025·上海市实验中中学高三月考)灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。 已知：在条件下白锡转化为灰锡反应的焓变和熵变分别为，。 (1)现把白锡制成的器皿放在的室内存放，它变成灰锡而影响使用吗？试通过计算说明 。 (2)单质Sn的制备：将SnO2与焦炭充分混合后，于惰性气氛中加热至，由于固体之间反应慢，未明显发生反应。若通入空气在下，SnO2能迅速被还原为单质，通入空气的作用是 。 【答案】(1)会自发进行生成灰锡，不能继续使用 (2)氧气与碳反应放热，提高反应温度，加快反应速率，同时生成的CO(气体)与SnO2接触面积大，加快SnO2的还原 【解析】(1)由，能自发进行生成灰锡，不能继续使用。 (2)通入空气后，空气中的氧气会与碳发生反应，化学方程式为，CO2还可能与碳反应，氧气与碳反应放热，提高了反应体系的温度，加快了反应速率，生成的CO是气体，与固体SnO2接触面积更大，相比固体碳与SnO2的反应，气体与固体的反应速率更快，从而使SnO2能迅速被还原为单质Sn 。 思维建模 焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 (1)反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响，复合判据ΔH－TΔS<0的反应不一定能够实际发生，只是指出了在该条件下化学反应自发进行的趋势，还要考虑化学反应的快慢问题。 (2)焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响 ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况 － ＋ 永远是负值 在任何温度下过程均自发进行 ＋ － 永远是正值 在任何温度下过程均非自发进行 ＋ ＋ 低温为正高温为负 低温时非自发，高温时自发 － － 低温为负高温为正 低温时自发，高温时非自发 【变式训练1·变考法】(2025·上海三林中学高三期中)下列说法正确的是______________。 A．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据 B．能自发进行的反应一定能迅速发生 C．ΔH<0、ΔS<0的反应在低温时能自发进行 D．两种物质反应，无论何种状态反应，ΔH均不变 【答案】C 【解析】A项，因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，反应能否自发进行，取决于焓变和熵变的综合判据，不能只根据焓变或熵变作为判断反应能否自发进行的依据，A错误；B项，反应能否自发进行，与反应速率大小无关，有些能自发进行的反应，反应速率很慢，如金属的腐蚀，也有些能迅速反应，如中和反应，B错误；C项，根据ΔG=ΔH－TΔS判断，对于ΔH<0、ΔS<0的反应在温度低时，ΔG<0，反应能自发进行，C正确；D项，ΔH与物质的状态有关，与反应条件无关，方程式中若物质的状态不同，其ΔH不同，D错误；故选C。 【变式训练2·变题型】(2025·上海浦东新高三模拟)有人提出可通过以下的方法来处理汽车尾气： 2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g) 在298k和101kPa条件下，该反应ΔH = -113.0 kJ·mol-1，ΔS=-143.5J.mol-1·K-1。试判断上述反应能否自发进行 。(请写出判断过程) 【答案】ΔH=-113.0 kJ·mol-1，ΔS=-143.5J·mol-1·K-1，ΔH-TΔS=-113.0 kJ·mol-1-298K×(-143.5×10-3kJ·mol-1.K-1)=-70.237 kJ·mol-1<0，所以理论上该反应能自发。 【解析】ΔG=ΔH-TΔS＜0，来判断反应能否自发进行。ΔH=-113.0 kJ·mol-1，ΔS=-143.5J·mol-1·K-1，ΔH-TΔS=-113.0 kJ·mol-1-298K×(-143.5×10-3kJ·mol-1.K-1)=-70.237 kJ·mol-1<0，所以理论上该反应能自发。 【变式训练3·变题型】(2025·上海市上海中学第一次测试)常用的SO2去除法是钙基固硫。已知：298K、101kPa时，反应CaO(s)+SO2(g)=CaSO3(s)的∆H=-402.0kJ·mol-1，∆H-T∆S=-345.7kJ·mol-1，若此反应中∆H和∆S不随温度变化而变化，则保持此反应自发进行的温度低于______________。 A．2.127K B．2127K C．1854K D．185.4K 【答案】B 【解析】根据吉布斯自由能公式ΔG=ΔH－TΔS，当ΔG<0时反应自发。已知，。代入公式：。反应自发需满足，即：。因此，温度需低于2127K。故选B。 1．(2024·上海卷，三)(2)已知反应。 ① ② ③ ④ ⑤ 则 。 (3)由图可知，若该反应自发，则该反应的_______。 A． B． C． D． 【答案】(2) (3)A 【解析】(2)由题中所给的热化学方程式，根据盖斯定律可知，目标热化学方程式可由①×(-1)+②×2+③×3+④×3+⑤×(-1)得到，故。(3)由可得，根据图像可知，该直线解析式得斜率小于0，纵截距大于0，即，；故结果为，，选项A正确。 2．(2025·浙江1月卷，18)二甲胺[(CH3)2NH]、N，N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。 (4)工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2：(CH3)2NH(g)＋CO(g)=HCON(CH3)2(l)。某条件下反应自发且熵减，则反应在该条件下ΔH 0(填“>”、“<”或“=”)。 【答案】(4)＜ 【解析】(4)反应生产HCON(CH3)2的反应方程式(CH3)2NH(g)＋CO(g)=HCON(CH3)2(l)是一个某条件下反应自发且熵减，根据自由能变ΔG=ΔH-TΔS＜0时反应自发可知，则反应在该条件下ΔH<0； 3．(2025·湖南卷，18) (3)在反应器中，发生如下反应： 反应i：2C2H4(g)C4H8(g) ΔH1＝-104.7kJ·mol−1 反应ii：2C2H4(g)＋H2(g)C4H10(g) ΔH2＝-230.7kJ·mol−1 计算反应C4H8(g)＋H2(g)C4H10(g)的ΔH =_______ kJ·mol−1， 该反应_______(填标号)。 A．高温自发 B．低温自发 C．高温低温均自发 D．高温低温均不自发 【答案】(3)﹣126 B 【解析】(3)根据盖斯定律，反应ii－反应i即可得到目标反应，则，该反应是熵减的放热反应，则依据ΔG=ΔH-TΔS＜0反应能自发进行，则低温下自发进行，选B； 4．(2022·浙江省1月卷，20，2分)B型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是_____________。 A．ΔH和ΔS均大于零 B．ΔH和ΔS均小于零 C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零 D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零 【答案】D 【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度。体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。故选D。 5．(2023·重庆卷，17)银及其化合物在催化与电化学等领域中具有重要应用。 (1)在银催化下，乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根据图所示，回答下列问题： (1)中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为________kJ·mol－1。 (2)由EO(g)生成AA(g)的热化学方程式为________________________________________________。 【答案】(1)83 (2)EO(g)AA(g) ΔH＝－102 kJ·mol－1 【解析】(1)过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能，中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为(－93 kJ·mol－1)－(－176 kJ·mol－1)＝83 kJ·mol－1；(2)由图可知，EO(g)生成AA(g)放出热量(－117 kJ·mol－1)－(－219 kJ·mol－1)＝102 kJ·mol－1，放热焓变为负值，故热化学方程式为EO(g)AA(g) ΔH＝－102 kJ·mol－1。 6．(2022·广东卷，19)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。 (1)Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)―→Y(g)过程的焓变为___________________(列式表示)。 【答案】(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4) 【解析】设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M ΔH1＝(E1－E2)，M→N ΔH2＝ΔH，N→Y ΔH3＝(E3－E4)1，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4)。 15 / 16 学科网（北京）股份有限公司 $$